Elektrochemická impedanční spektroskopie akumulátorů

Porovnání nového a opotřebeného trakčního akumulátoru LiFeYPO4 **vzorec 3**

1. Úvod

Elektromobilitu lze zařadit mezi moderní, prudce se rozvíjející obory. Přesto se však s čistě elektrickými vozidly1) nelze v současné době v praxi příliš často setkat. Zdá se, že čistě elektrická vozidla jsou bez externích finančních pobídek stále příliš drahá na pořízení, přičemž se vícenáklady na pořízení uživatelům nevrátí v dostatečné míře v podobě úspory provozních nákladů. Za nejkritičtější součást elektrických vozidel z hlediska celkových nákladů lze považovat trakční baterii. Autor tohoto textu se od roku 2009 zabývá problematikou provozních vlastností a ekonomickým zhodnocením použití akumulátorů z uživatelského pohledu2). Za účelem objektivního zjištění krátkodobých a dlouhodobých parametrů trakčních akumulátorů bylo na Fakultě dopravní ČVUT v Praze (FD ČVUT) zřízeno pracoviště pro testování akumulátorů, které umožňuje testovat krátkodobé a dlouhodobé vlastnosti elektrických akumulátorů při napětích do 20 V a proudech do 300 A. Pracoviště je podrobně popsáno v (5). Elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS) je měřicí metoda hojně využívaná v různých elektrochemických oborech nedestruktivní diagnostiky a modelování. EIS byla vybrána jako vhodná metoda pro doplnění dosavadních měření zejména s cílem zpřesnit parametry náhradních modelů akumulátorů a dále nedestruktivně stanovit neznámý stav známého akumulátoru. Tento text stručně popisuje metodu EIS a uvádí její využití ke stanovení parametrů náhradních obvodových modelů akumulátorů. Dále text popisuje zavedení metody EIS na FD ČVUT a provedený experiment. Cílem experimentu bylo porovnat výsledky EIS nového a opotřebeného akumulátoru technologie LiFeYPO4 o kapacitě Cn = 90 A·h. 2. Elektrochemická impedanční spektroskopie 2.1 Popis metody Elektrochemická impedanční spektroskopie je měřicí metoda často využívaná v různých elektrochemických oborech nedestruktivní diagnostiky a modelování. Při použití pro elektrochemické akumulátory je aplikací malého budicího signálu napětí, resp. proudu o různých frekvencích sledována příslušná odezva proudu, resp. napětí. Rozlišuje se potenciostatická nebo galvanostatická EIS. V případě potenciostatické EIS je budicím signálem malé střídavé napětí superponované na svorky akumulátoru a měří se odezva proudu, v případě galvanostatické EIS je budicím signálem proud akumulátorem a měří se střídavá odezva svorkového napětí. Trakční akumulátory elektrických vozidel mají poměrně malé impedance v řádu jednotek miliohmů, kde se doporučuje používat galvanostatickou EIS s dostatečně velkými budicími proudy (9). Budicí signál může mít různý tvar, obvykle se však volí harmonický (sinusový) budicí signál: i(t) = Imaxsin(2?f·t) (A) (1) Harmonický budicí signál proudu aplikovaný na svorky akumulátoru vyvolá příslušnou odezvu harmonického napětí superponovanou na stejnosměrné svorkové napětí akumulátoru: Při aplikaci metody pro akumulátory by mělo být obecně zaručeno, že amplituda odezvy napětí bude nižší než asi 10 mV, aby byly zajištěny lineární podmínky měření. Podílem fázorů odezvy napětí a budicího proudu lze získat komplexní impedanci akulumatoru.

2.2 Využití metody

Z naměřené závislosti impedance akumulátoru na frekvenci je možné zjistit parametry různých náhradních obvodových modelů akumulátoru. Náhradní obvodový model akumulátoru je tvořen ideálním zdrojem napětí akumulátoru naprázdno (OCV) a sériově řazenou vnitřní impedancí akumulátoru Z. Hodnoty OCV a Z jsou závislé na stavu akumulátoru, zejména na stavu nabití (SOC), stavu zdraví (SOH) a teplotě. Naměřené hodnoty frekvenčních závislostí impedance Z(f) lze přizpůsobit (fitovat) na různé obvodové modely impedance Z.

2.3 Obvodové modely Nejjednodušší model uvažuje impedanci Z pouze jako jediný rezistor R0, který reprezentuje celkový vnitřní odpor akumulátoru a není schopen modelovat dynamické chování akumulátoru, jako je např. ustálení napětí po předcházejícím vybíjení. Složitější modely uvažují v sérii s rezistorem R0 jeden nebo více RC členů, čímž lze postihnout základní dynamické chování akumulátoru. Pro jeden RC člen odpovídá hodnota rezistoru R0 součtu ohmického odporu elektrolytu, separátorů a elektrod, kapacita RC členu odpovídá kapacitě dvojvrstvy na rozhraní elektrod a elektrolytu a odpor RC členu odpovídá odporu přenosu náboje. Skutečné naměřené hodnoty impedancí však vykazují v Nyquistově diagramu tvar, který nelze s dostatečnou přesností napodobit žádnou kombinací základních pasivních obvodových prvků R, L a C. Proto se zavádějí speciální obvodové prvky, z nichž v dalším textu bude využit prvek s konstantní fází CPE o impedanci: Prvek CPE je určen dvěma parametry: Qy a Qa. Za povšimnutí stojí parametr Qa: – jestliže je Qa = 0, je CPE totožný s rezistorem o odporu 1/Qy, – jestliže je Qa = 1, je CPE totožný s kapacitorem o kapacitě Qy, – zpravidla je 0 < Qa < 1; tomu odpovídá v časové oblasti neceločíselná derivace ve vztahu mezi napětím a proudem tohoto obvodového prvku. Prvek s konstantní fází s neceločíselnou hodnotou Qa lépe postihuje fraktální povahu elektrické dvojvrstvy a difuzi iontů v jejím okolí, a proto se naměřené hodnoty impedancí dokážou modelům s CPE lépe přizpůsobit. Naproti tomu reprezentace modelu s CPE v časové oblasti přináší značnou matematickou složitost. Fyzikálně si lze prvek CPE představit např. jako podlouhlou trojitou vrstvu odporového, dielektrického a odporového materiálu nebo jako vysokofrekvenční ztrátové vedení složené z RC členů. O tom lze najít zmínku v (8). Široké souvislosti o prvku CPE a fraktálních strukturách lze najít v (7). Další souvislosti obvodových modelů a fyzikálních vlastností akumulátorů jsou v (3). 2.4 Zobrazení výsledků Naměřené hodnoty impedancí se vynášejí do Nyquistova diagramu, který uvádí závislost zpravidla záporné složky imaginární části impedance –Zim na reálné části impedance Zre pro daný definiční obor frekvencí. Alternativním způsobem zobrazení výsledků je Bodeho diagram, který vynáší průběhy velikosti impedance Zabs a fáze impedance Zarg v závislosti na frekvenci. Na obr. 1 je ukázán příklad zobrazení výsledků EIS pro vybrané druhy impedancí používaných pro modelování akumulátorů. Další informace o zobrazování výsledků a o základních prvcích náhradních obvodových modelů je možné nalézt v (2) a (11). 2.5 Zavedení metody EIS na FD ČVUT Výchozím stavem pro zavedení metody byl funkční vzor měřicího a řídicího systému pro testování akumulátorů (5). 2.5.1 Hardware Pro zajištění požadovaného stavu nabití měřeného akumulátoru byl využit programovatelný zdroj PCE Powercontrol A6kW a programovatelná zátěž Elektroautomatik EL- -9080-400. Pro zajištění požadované teploty byl využit cirkulační oběhový termostat (lázeň) Julabo F33-MA s temperační kapalinou H5. Pro provádění vlastní metody EIS byla použita multifunkční šestnáctibitová karta NI DAQ PCIe 6341, viz specifikace (10). Pro zajištění požadované úrovně proudového buzení galvanostatické elektrochemické impedanční spektroskopie byl vytvořen vlastní zdroj proudu řízený napětím na principu Howlandova obvodu, který využívá precizní nízkošumový operační zesilovač LT1097 a výkonový operační zesilovač L272. Svorkové napětí akumulátoru se pohybuje v jednotkách voltů, ale střídavá odezva napětí se pohybuje ve stovkách mikrovoltů až jednotkách milivoltů a je třeba ji měřit s dostatečnou přesností. Proto bylo nutné při měření u(t) použít nejnižší napěťový rozsah karty, použít čtyřdrátovou metodu měření pro eliminaci impedance přívodů proudu a snížit vliv případného rušení od uzemněného analogového výstupu AO1 pomocí odporových děličů, jak ukazuje obr. 2. Nejprve je na analogovém výstupu AO1 nastaveno nulové napětí a na analogovém vstupu AI0 se na rozsahu ±5 V změří napětí akumulátoru. Pro děliče napětí 1k:2k platí pro střední napětí akumulátoru: UACC = 1,5UAIO (5) Na analogový výstup AO1 je následně nastaveno kompenzační napětí o velikosti UAO1 = 2UACC (platí pro děliče 1k:2k) (6) Poté je na analogový výstup AO0 vyslán řídicí signál pro zajištění budicího proudu akumulátoru a na analogovém vstupu AI0 se na nejnižším rozsahu ±200 mV měří napětí akumulátoru, které je přibližně střídavé. Případnou stejnosměrnou složku odfiltruje metoda zpracování výsledků (viz dále). Změřené napětí je nutné v zapojení s využitím pomocných děličů opět vynásobit konstantou 1,5 (platí pro děliče 1k:2k). 2.5.2 Software Celý proces řízení a měření je ovládán z řídicího počítače pomocí softwaru vyvinutého v prostředí LabVIEW v 64bitové verzi 2013 SP1. Software pro řízení procesu měření je založen na struktuře stavového automatu (State Machine). Mezi jeho hlavní funkce patří: – zadání parametrů testování, – ovládání přístrojů (zdroj, zátěž, oběhový termostat, multifunkční karta DAQ), – vyčítání dat z přístrojů, – zobrazení aktuálních měřených a vypočtených hodnot v podobě indikátorů a grafů, – předzpracování pořízených dat a správa datových souborů. 2.5.3 Funkční popis Na obr. 3 je znázorněn stavový automat použitý k postupnému provádění elektrochemické impedanční spektroskopie pro definované stavy nabití během vybíjení a nabíjení akumulátoru. K vyhodnocení impedance je využíváno zpracování hodnot obdobné jako v RLC metrech. Určuje se střední hodnota činného výkonu podle vztahu je základní perioda příslušné aplikované frekvence F počet základních period signálu na dané frekvenci změření průběh napětí, předpokládaný průběh budícího proudu, vzorkovací perioda měření. Dále se určí střední hodnota jalového výkonu podle vztahu kde je předpokládaný průběh budícího proudu posunutý fázově o + 90 Pro velikost impedance platí: kde je amplituda předpokládaného průběhu budícího proud Pro fázi impedance plati kde angle je operator převodu komplexního čísla ze součtového do polárního tvaru Komplexní impedanci na dané frekvenci použité při měření je nakonec možné vyjádřit jako: Popsaný způsob vyhodnocení je imunní proti stejnosměrné složce v měřeném signálu napětí. To je důležité s ohledem na ne zcela přesné "opěrné" napětí analogového výstupu AO1. Uvedený způsob je z hlediska určení velikosti i fáze komplexní impedance přesnější a stabilnější než různé způsoby prokládání nebo filtrování měřených hodnot napětí (6). Pro přizpůsobení výsledků obvodovým modelům byl využit software ZMAN verze 2.3.2, viz uživatelský manuál (11). Program ZMAN je vytvořen v prostředí LabVIEW a je určen pro zpracování měření a modelování výsledků EIS. Součástí programu je editor modelů, kde uživatel může kromě předvolených obvodových modelů akumulátorů definovat svůj libovolný obvodový model složený s předdefinovaných obvodových prvků. Naměřené hodnoty impedancí se přizpůsobují obvodovým modelům s využitím genetických algoritmů a Levenbergova-Marquardtova algoritmu

Po testu kapacity byly oba akumulátory plně nabity. Pro experiment byly zvoleny tyto podmínky: – akumulátor byl umístěn v lázni trvale udržující jeho teplotu na hodnotě 25 °C, – proud vybíjení i nabíjení pro změnu stavu nabití byl zvolen I = 10 A = 0,11 CA, – konečný nabíjecí proud pro dosažení plného nabití byl zvolen Iend = 1 A = 0,01 CA, – krok SOC byl zvolen 10 %, takže EIS byla měřena pro SOC = 100, 90, ..., 0 %, – prodleva mezi dosažením požadovaného stavu nabití a provedením EIS byla zvolena 1 h, – amplituda budicího proudu byla zvolena Imax = 0,8 A, – frekvenční rozsah pro měření impedancí byl zvolen od 3,6 mHz do 1,1 kHz, přičemž bylo měřeno celkem 23 rovnoměrně logaritmicky rozložených hodnot, vždy čtyři hodnoty na dekádu. Doba trvání experimentu byla asi dva dny pro každý akumulátor. 3.2 Výsledky experimentu Na obr. 4 jsou představeny ukázky naměřených hodnot impedancí v Nyquistově a Bodeho diagramu pro zcela vybité akumulátory (SOC = 0 %). Obrázek ukazuje dobrou shodu naměřených a přizpůsobených hodnot. Dále je patrné, že hodnoty impedancí nového akumulátoru jsou výrazně nižší oproti hodnotám opotřebeného akumulátoru. Kompletní naměřené hodnoty znázorňuje obr. 5. Každý dílčí obrázek představuje Nyquistovy diagramy pro jednotlivé hodnoty SOC. I z těchto obrázků je patrné, že impedance opotřebeného akumulátoru jsou větší než impedance nového akumulátoru. Dále se ukazuje, že impedance změřené po předcházejícím vybíjení se pro nejnižší uvažované frekvence mírně liší od impedancí změřených po předcházejícím nabíjení, a to i přesto, že vybíjecí a nabíjecí proudy byly zvoleny poměrně malé (pouze 0,11 CA), po dosažení požadovaného stavu nabití byl akumulátor ponechán ve stavu naprázdno po dobu 1 h a první změřená hodnota impedance při frekvenci f = 0,1 Hz záměrně nebyla uvažována.

Naměřené hodnoty byly použity k přizpůsobení náhradnímu obvodovému modelu akumulátoru. Po zvážení složitosti a přesnosti různých obvodových modelů byl pro provedená měření zvolen model Ls-Rs-Q1R1-Q2R2, znázorněný na obr. 6. Tento model obsahuje celkem osm parametrů: Ls, Rs, Qy1, Qa1, R1, Qy2, Qa2 a R2. Na obr. 7 je ukázáno přizpůsobení parametrům náhradního obvodového modelu pro kompletní naměřené hodnoty impedancí. Obrázky ukazují značné rozdíly parametrů náhradního obvodového modelu nového a opotřebeného akumulátoru. U opotřebeného akumulátoru vzrůstají hodnoty odporů všech rezistorů a klesají hodnoty parametrů Qy, což odpovídá poklesu vodivosti, a tedy opět nárůstu odporu. Vliv opotřebení akumulátoru na exponent prvku s konstantní fází CPE není jednotný pro oba prvky CPE. Zatímco Qa1 opotřebeného akumulátoru vzrůstá a první RQ člen má více kapacitní charakter, Qa2 opotřebeného akumulátoru naopak klesá, takže druhý RQ člen má více odporový charakter.

Opotřebenému akumulátoru klesá sériová indukčnost Ls, což může souviset s kompenzací indukčnosti zvýšenými hodnotami kapacity akumulátoru. Celkově výsledné hodnoty parametrů náhradního modelu opotřebeného akumulátoru ukazují na nárůst nevodivých vrstev v oblasti elektrické dvojvrstvy.
Rozdíly v určených hodnotách náhradních parametrů přizpůsobených na základě dat pořízených po předcházejícím vybíjení nebo nabíjení nejsou příliš výrazné. To je dáno tím, že odlišnosti stanovených hodnot impedancí se projevovaly nejvíce pro několik málo nejnižších hodnot frekvencí. Hodnoty impedance na těchto nejnižších frekvencích měly po přizpůsobení dat modelu největší odchylku, což také ukazuje obr. 8 s hodnotami v Nyquistově a Bodeho diagramu. Naměřené hodnoty impedancí pro nejnižší hodnoty frekvencí po předcházejícím vybíjení nebo nabíjení byly tedy pomocí přizpůsobení dat modelu zpravidla posunuty na podobnou výslednou hodnotu impedance náhradního modelu. Hodnota chyby přizpůsobení dat parametrům náhradního modelu ?2 se obvykle pohybovala okolo hodnoty ?2 = 0,0002, v krajních případech zejména pro vysoké a nízké hodnoty SOC dosahovala chyba hodnoty ?2 = 0,0006. U nového akumulátoru byla průměrná hodnota ?2 = 0,0003, zatímco u opotřebeného akumulátoru byla průměrná hodnota ?2 = 0,0002. 3.3 Zhodnocení výsledků Výsledky ukazují silnou závislost parametrů náhradního modelu na opotřebení akumulátoru (SOH) a dále závislosti jednotlivých parametrů na stavu nabití SOC. Podrobnější vyhodnocení výsledku je uvedeno v podkapitole Výsledky experimentu. Ukazuje se, že parametry náhradního modelu se více mění pro nízké a vysoké hodnoty SOC, takže by bylo vhodné pro tyto hodnoty provádět EIS s nižším krokem SOC. Je známo, že napětí naprázdno se u akumulátorů LiFeYPO4 pro SOC mezi 20 a 80 % mění jen nepatrně. Výsledky experimentu naznačují, že by bylo možné na základě provedené EIS odhad stavu akumulátoru zpřesnit. 4. Závěr Metoda elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS) byla na Fakultě dopravní ČVUT v Praze úspěšně zavedena. Experiment popsaný v textu ukázal, že naměřené hodnoty impedancí byly přizpůsobeny náhradnímu obvodovému modelu o osmi parametrech s průměrnou chybou ?2 = 0,00025. Zavedená metoda je perspektivní pro oba sledované cíle, a sice zpřesnění hodnot krátkodobých parametrů akumulátorů a možnost nedestruktivního odhadu neznámého stavu známého akumulátoru.

Celkově výsledné hodnoty parametrů náhradního modelu opotřebeného akumulátoru ukazují na nárůst nevodivých vrstev v oblasti elektrické dvojvrstvy. Další práce v oblasti stanovování parametrů náhradních modelů by měly být zaměřeny na integraci výsledků metody EIS a dosavadních měření. Co se týče nedestruktivního odhadu stavu akumulátorů, měly by se další práce zaměřit na získání většího počtu experimentálních dat a stanovení příslušných algoritmů.